印刷电子技术增材制造：印刷电子和3D打印技术

发布时间 : 2024-10-05

作者 : 小编

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增材制造：印刷电子和3D打印技术

作为广义增材制造的雏形，数控增材制造（data driven materials deposition，DDMD）技术早在20世纪90年代就由美国工业界及政府投入研究。这一研发动力源于电子电路、电子元器件、机械零部件制造及修复的单一性、随机性和不确定性。由于数控打印能够在设计完成后快速定位，增材成型，无需等待模具/模板加工来定位成形，因此可以很好地用于电路板导线、芯片焊点、机翼裂纹填补/修复等。DDMD生产工艺包括喷墨打印、挤压打印、激光固化、气雾喷射等，所涉及的材料有纳米金属油墨、低熔点焊锡、纳米金属粉末等。在缩短生产周期、优化生产工艺的需求下，从设计到样品成型的周期急剧缩短，因而降低了成本，提高了生产力。这使得3D 打印工艺和材料技术研发在近年来得到快速增长。由于3D 打印注重于三维几何结构通过逐层打印成型，因此所用的材料多是可结构成型材料，如塑料、金属/合金纳米粉末、黏结剂等。3D打印工艺有热挤压打印（塑料等）、激光/原子光束烧结（金属/合金纳米粉末等）、喷墨打印（黏结剂等）。不难看出，DDMD和3D工艺均用数控打印技术，只是材料/器件结构与后续材料固化/成型工艺有所区别。

与DDMD和3D打印相比，印刷电子技术囊括了更多增材制造技术。这些增材制造技术可分为两类：非接触性和接触性增材工艺。非接触性增材工艺技术（如喷墨、喷头热挤压、激光、喷雾打印等）已在DDMD和3D打印广泛应用，其特点是打印工具不与衬底表面直接接触，对衬底表面粗糙度/形态不敏感，因此非常适合在三维表面打印/结构成型。相反，接触性增材工艺（如丝网、凹版、凸版印刷等）的图形模具在印制过程中会与衬底表面直接接触，对衬底表面粗糙度/形态敏感，因此更适合大面积平面增材制造。印刷电子基于先进功能性有机和无机纳米材料的研发，将功能材料配制成油墨，用增材印刷/打印的方式直接在衬底上逐层叠加套印而形成印制电子、光电、传感等器件（印刷电子）。功能性高分子材料的研究及其商业价值得到科学界的高度评价，Alan Heeger、Alan MacDiarmid 和Hideki Shirakawa 因此被授予2000年诺贝尔化学奖。印刷电子技术也被业界推崇为引领21世纪柔性电子及应用产业革命的核心技术。

本文将就印刷电子及3D打印增材制造的工艺、材料、应用近况予以总结比较，从而结合印刷电子及3D打印各自优势，优化增材制造材料、器件和工艺在光电、电子、传感、医疗健康、物联网等行业的应用。

增材制造印刷电子

传统微电子生产工艺是在洁净室通过高真空蒸镀及减材制造技术来完成的。其突出的缺陷表现在：蒸镀设备及工艺成本高，运行费用昂贵；减材制造电路板耗时耗材，排放成本高，且废液造成重金属及化学污染；此外，电路板还存在芯片及其他元器件与电路板贴片封装等后续工艺。与传统微电子相比，印刷电子技术运用优化的图形印刷作为其增材制造工艺，使功能性材料在衬底上一次成形，无需后续减材成形。印刷电子增材制造将电路及功能性器件（如集成电路、电阻、电容、电感、传感器）同时印刷，免去了后续贴片工艺（图1）。不仅大大简化了生产工艺，节省材料，而且近于零污染排放。同时，印刷电子增材制造可以达到大面积、高产速、低成本量产，其产品具有柔性、大面积功能化分布及廉价等诸多优势。这将开拓传统微电子无法企及的潜在应用市场。

图1 减材与增材工艺对比

印刷电子技术通过专著《Printed organic and molecular electronics》于2004年被系统地介绍给了学术界和工业界。在此之前，基于有机半导体材料和导体材料的有机光、电技术已经在学术界及材料工业界的实验室进行研发。可溶性的有机材料和由无机纳米/微米与溶剂配制成的复合型浆料可用印刷增材制造工艺在基材上形成结构和功能性器件，其光学、电子、结构性能由具有这些功能的有机、无机材料和器件结构来定义。因此，印刷电子以其增材印刷生产工艺而得名。

增材印刷光电器件结构

有别于图形印刷由点阵排列的墨点来完成以及展示图像的深浅和色彩效应，增材制造功能性电子/光电器件需要以连续的几何图形结构来提供光/电子传输通道。这些功能性器件通常是三维结构，需要由多层套印的增材印刷来完成。图2列出了几种典型电子和光电器件结构，其共通性是在平面为几何图形，在剖面可见不同材料层层叠加的立体结构。用增材制造成型这种功能性器件，每一层结构成型只需印刷和干燥2个步骤；而用减材制造，每一层结构成型则需要5~6步工艺完成（图1）。显然用增材工艺逐层印刷生产的电子元器件具有省时、省材、绿色环保等多种优势，是智能制造的一个很具说服力的案例。当然，与发展创新中的其他先进技术类似，印刷增材制造电子技术还有待完善和不断开发。印制功能性器件和产品，图2中各层平面几何尺寸的精确度（a, b,W），平面结构之间的间距（l），印制材料的厚度（t）等直接决定成型器件的光/电性能/性能优化。以图2中三极管结构为例，多层增材套印始于栅基极（gate），然后逐层套印绝缘体（dielectric）、发射极（source）/集电极（drain），最后是半导体层（semiconductor）。这种场化效应三极管（field effect transistor，FET）器件及电路性能的优化，取决于各层材料的平面印刷精度和逐层套印精度，这是对图形印刷工艺的一大挑战。发射极/集电极之间电子通道的间距（L′）和绝缘层厚度（t）的精度控制会因不同的印刷工艺和材料组合而不同；印制工艺套印的精度直接影响栅基极设计以及与电子迁移通道（发射极/集电极间距）的对准，这些误差将三极管的电子迁移率（μ）降低1~3个数量级。同时，印制器件的光/电学性能还与材料层与层之间的化学（表面功能性基团等）以及物理（表面亲和力、表面的平滑度等）参数密切相关。这些化学和物理参数的匹配与优化将减低界面内阻，从而提高器件的光/电性能。值得一提的是，功能性器件的增材制造一般会涉及到2种以上的材料（图2），而且由于材料的功能性和流变性不同，不同的材料可能会用到不同的增材工艺，如丝网印刷（栅基极、发射极/集电极），凹版/喷墨印刷（绝缘体、半导体）等。这样，印刷电子增材制造工艺流程可以是多种印刷工艺结合的复合式增材工艺，这对印刷设备的集成和印刷工艺之间的匹配以及优化增材制造工艺都是挑战。表1列举了几种典型的印刷工艺对材料黏度要求范围和印制图形特征。

图2 可增材制造的电子/光电器件结构示意

表1 典型印刷电子工艺的技术要求

图3中的无源电子器件，电阻和高频共面波传输线（图3（a））是用非接触挤压材料增材制造工艺打印成型的。其中电阻的终端导体是导电银，电阻是碳电阻材料，衬底是PET（聚酯材料）。同样的电阻材料，不同的a/b值（图2），可以得到不同阻值的电阻；不同阻抗的材料，用同种a/b值设计，也能得到不同阻值的电阻，这为电路设计和平面布局增加了很大的自由度。在设计合理的情况下，用增材挤压打印可以将印刷电阻的稳定性和重复印制的变化率控制在5%以下。将非接触性打印的银质高频共面波传输线与传统的铜膜减材制造的同种器件的性能比较显示，两者的频率和相限是一致的。由于印刷银浆材料与铜膜的导电率有差异，所以这2个几何尺寸相同的高频共面波传输线的振幅有所不同，这是在意料之中。这个结果证实了器件设计、材料基本功能与生产工艺需同时优化以得到性能优化的印刷器件。图3（b）是用接触性丝网印刷成型的简单无源RCL电路及其电性能测试。这个RCL电路是教科书上的一个典型无源电路示例，用来测试在不同频率下电阻（R），电容（C）电感（L）和组合电路的工作情况。从图中的电路在不同频率下的工作特性看，印刷RCL电路的测试数据与理论计算值吻合。无源集成电路在DC-DC转换器、电压放大等电路中都会用到。如果用增材印刷的方式来成型这些电路，可以省去R、C、L等元器件及其贴片封装等工艺，也节省了大量电路板用来贴片的表面，因为RCL电路印制在柔性衬底上，封装后可以直接用于其他器件的衬底，工业界称这种RCL为埋件无源器件（embedded passive）。

图3 增材制造在PET 基材上印制的器件及性能

用全印刷的增材制造方式生产三极管、二极管（active device）以及集成电路（integrated circuit，IC）一直是印刷有机电子的研发热点，这也是有机合成科学家们最热衷的课题之一。通过不同的功能性小分子的设计和聚合，在赋予有机分子材料以光/电功能的同时，有机化学家可以解决有机材料的可溶性、对光和氧的稳定性等问题，从而使印刷电子成为可能。图4列举了印刷三极管和印刷二极管（太阳能电池），以及它们的光电性能。2003年摩托罗拉团队就用全增材卷对卷和单张印刷的工艺制成了全印刷有机三极管（OFET）和印刷集成逻辑电路（printed IC）。值得一提的是，这类全印刷的三极管由于电介质层较厚（一般在t=300 nm以上），其运行电压较高（10~40 V）。为降低运行电压，提高可印刷绝缘材料的介电常数、用氧化栅极表面产生的金属氧化物来替代印刷绝缘层达到超薄绝缘层以提高特定电容（ci=ε/t，ε 为介电常数）等已有研发成果，有望将全印刷电子电路的运行电压降低到10 V以下，从而与微电子器件有效结合以成就功能和成本优化的柔性大面积分布的复合电子产品（hybrid electronics）。

图4 在PET 薄膜上增材印刷的有源器件及其光电特征

可印刷二极管的应用实例是光伏电池（PV）和有机发光二极管（OLED）。2000年诺贝尔化学奖得主之一Heeger教授通过Konarka公司率先将有机光伏电池（OPV）用卷对卷印刷方式投入生产（图4（b））。之后Krebs 等也做了类似的开发，并对卷对卷的印刷有机太阳能电池的工艺和成品率作了详细的研究和优化。虽然批量生产OPV的光电转换效率在3%~5%，但是OPV的其他优势，如轻、柔、可卷、不易碎等，使其适合与大面积柔性可穿戴电子产品和建筑物装饰（BIPV）无缝对接，用作可再生能源。

增材印刷电子材料

印刷电子作为增材电子制造技术，是基于具有导电、介电或半导体电学特征的各种电子油墨，采用微纳米印刷工艺技术（包括丝网印刷、数字喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷以及纳米压印等），通过多层套印的印刷方式完成电子油墨在不同承印基材表面的图形化转移，进而实现印刷制造电子电路以及元器件产品的科学与技术。从材料学的角度看，印刷电子材料主要包括基底材料和电子油墨两部分；而电子油墨通常包括电学材料、黏合剂、添加剂和溶剂4方面的组份（图5）。

图5 印刷电子主要材料构成示意

基底材料是印刷电子器件的基础和依托；填料（电学材料）是印刷电子器件的核心；相比之下，被称作辅料的黏合剂、添加剂和溶剂在研究和开发方面尽管不主导光电性能，但是它们的适配能够很好的满足不同印刷电子工艺的技术要求，最终影响到器件的性能。因此以下从基底材料和填料两方面概括印刷电子材料的研究和应用现状。

基底材料。印刷电子基底材料的选择涵盖硅、玻璃、金属箔、纸和有机高分子材料等几大类。但是鉴于大面积、抗拉伸、耐温好、低成本、柔性化和轻薄化的市场需求，当前印刷电子基底材料的研究和应用主要聚焦于有机高分子材料上，其他材料由于各自的缺陷，应用范围已经大大缩小。例如，硅基材料弯曲性能相对较差，而且成本较高；薄玻璃弯曲性能较好，但脆性高；金属箔耐高温，但粗糙度高且成本高；纸张价格低廉，但耐温性、吸墨性、粗糙度和抗拉伸强度方面的表现较差。比较而言，有机高分子材料综合了高弯曲特性、透明性、低成本等特征，因此有机高分子基底材料获得了广泛使用。表2列举了目前广泛使用的有机高分子基底。然而开发尺寸稳定、耐高温、耐腐蚀、低吸湿、低成本的印刷电子基底材料，仍然有很多的研究空间，需要在材料方面开展更加深入和广泛的研究。

表2 典型有机高分子基底材料及其特性

填料。填料是印刷电子器件的核心。按照材料的导电性能划分，填料主要包括导体材料、半导体材料和介电材料三大类。而按照材料的化学组份划分，电子材料可以分为无机电子材料、有机电子材料和复合电子材料（表3）。两种划分维度交叉形成3 大类9 小类，以下将以此为框架作简要评述。

表3 典型印刷填料

1）导体材料。

研制具有柔性、可延展、低阻抗和低操作温度的新材料一直是印刷电子导电材料研究努力的方向。从成本和工艺实现的角度，无机导电材料一直是导电材料的首选，特别是纳米技术的飞速发展，为无机导电材料的发展注入活力。目前，常用的无机导电材料是以Al、Ag、Au、Cu、Ni等几种元素为基础的纳米材料，包括金属及其氧化物的纳米粒子、纳米线等。液体金属，如铟化镓（EGaIn）、Bi35In48.6Sn16Zn0.4，是最新出现的一种新兴材料，直接打印、无毒、良好的生物相容性使其具有广泛的应用前景。碳基纳米材料，如碳纳米管、石墨烯，也是近年来研发的热门材料，不少已经成为成熟产品进入市场。总体而言，可直接打印具有导电性能的材料，相对于需要后处理（如熔结、原位反应）的材料，在器件性能和工业操作方面具有明显优势。同时，研究也表明：零维纳米材料可以精确构筑图形，而一维和二维纳米材料构建具有良好导电性能的图形时会比较困难。

尽管在低成本和工艺解决方案的容易程度上，有机导电材料远不如无机导电材料，但有机导电材料在印刷电子上的特殊应用方面具有无机导电材料不能比拟的优势。常见的有机导电高分子材料包括有机金属高分子（OMPs）、电荷转移高分子（CTPs）、离子导电高分子（ICPs）、氧化还原高分子（RCPs）、电子导电高分子（ECPs）等类型。总体而言，有机导电高分子的导电能力远不及无机导体材料，但是它良好的机械性能，很好地匹配印刷基底材料，特别是在可穿戴电子器件的应用上，有机导电高分子材料具有很好的应用前景。以PEDOT∶PSS为例，自1988年问世以来，由于其良好的导电性、热稳定性、电化学稳定性和透明性等，已经得到大量研究和应用，但是PEDOT∶PSS在水中的长期稳定性成为它未来应用发展的一个瓶颈。

通过复合/杂化的方式，兼顾几种材料各自的独特性能，进而实现复合材料整体性能的优化，是材料研发的一种重要途径。在复合导体材料的研究和应用方面，已经有不少报道，包括金属/有机导电高分子复合材料，金属/碳基复合材料，碳基/有机导电高分子复合材料等。特别是纳米材料的广泛应用，在复合导体材料方面也发挥重要作用，例如碳纳米管掺杂的PEDOT∶PSS，既保留了PEDOT∶PSS这一有机导体材料的优越性能，又通过碳或者银纳米管的引入提高材料的导电性能。总体而言，材料的均一性是复合材料研发的关键。特别是对于纳米复合导体材料，其分散度直接影响纳米颗粒溶液的流变和触变特性，继而影响沉积薄膜质量。已有不少报道显示添加分散剂是一种解决分散性问题的有效方案。

2）半导体材料。

典型的无机半导体材料有硅、金属氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等。尽管无机半导体材料有出色的电学性能和环境稳定性，但是它们的应用受限于其本身在溶液中的分散性能以及较高的后处理温度。就分散性而言，一般通过溶剂交换和高分子稳定技术来提高无机半导体的分散性能；而在后处理方面，采用紫外、微波或红外辐射或者是高压等相结合的方式，可以有效降低退火过程的热负荷。从形态上讲，一维和二维纳米无机半导体材料也是近年来印刷材料研发的热点，这主要归因于二者独特的性能：一维纳米线能够很好地降低晶格失配；二维纳米材料具有独特的热、电特性。

常见的有机半导体有P3HT、PQT-12、PBTTT等高分子材料，和BTBT、TIPS-PEN、三苯胺等一些小分子材料，它们主要依靠π键重合机制和跃迁机制进行电荷传输。与无机半导体相比，有机半导体的电荷载流子迁移率和环境稳定性较低，但是它的成本相对低廉、材料柔韧性较高、特别是材料的工艺性能显著。有机半导体长时间处理的稳定性和可靠性是一个技术难题，特别是当有机半导体的电离能较低时，容易被氧化，这会导致器件或者设备的老化和降解。

对于半导体复合材料的研发也是一个研究热点。已经报道的半导体复合材料复合/杂化形式有：有机半导体/碳基半导体复合、无机半导体/有机半导体复合等。这类复合材料一方面提高了电荷载流子迁移率，另一方面保持了材料良好的柔性和工艺性能。

3）介电材料。

介电材料是电子功能器件的基本组成要素。氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪等是最常用的传统无机介电材料，有很高的介电常数。但是在印刷电子中，为了获得高密度薄膜和低漏电流，高温退火操作严重制约它们的应用。目前研究主要集中在通过各种湿化学法（如溶液法、溶胶法）或者低温处理技巧来降低后处理温度，同时减少后处理时间。相对于无机介电材料，有机介电材料介电常数较小，但是它们的操作温度较低、柔韧性突出。有机介电材料不仅要求有一定的介电强度、低漏电流，同时要求材料不溶于半导体油墨所包含的溶剂。常见的有机介电材料有：PVP、PMMA、PET、PI、PP、PVA、PS等。为了提高有机介电材料的介电性能，通过掺杂高介电常数的无机介电材料是目前研究的重点。特别是有机介电高分子材料的BaTiO3纳米粒子掺杂。

总之，广泛的应用前景促使印刷电子材料的研发越来越深入。印刷电子基底材料的研发将进一步以追求大面积、抗拉伸、耐温好、低成本、柔性化和轻薄化等性能为目标。而在印刷电子材料方面，开发电学性能和工艺性能更加优良的材料将依然是未来的主要方向。

增材制造3D 打印

对于普遍意义的功能器件，其主体尺寸介于宏观和微观（一般认为在几十μm到cm）之间，被称为介尺度（mesoscopic）（图6），已经广泛应用在生物技术、汽车、航天、军事、半导体、医疗机器人、光学通信等领域。对于制备介尺度3D结构，MEMS微加工技术往往受限于硅基材料，并且仅完成2D和2.5D的低纵横比结构制备；高纵横比结构可以通过深刻电铸造模造（LIGA）技术，但其成本高、加工缓慢。超高精度加工中心进行微加工，尽管节省了昂贵掩膜的费用，却面临较差的容积比和大量的能源、材料消耗。有效突破材料与工艺局限，提高整体利用率、减少能耗，明显提升器件性能，一直以来是器件一体化制造的重要考虑。纵观印刷电子（printed electronics）领域的发展，无论是喷墨技术与电流体动力喷射这类数字技术，还是丝网、凹版、微接触版等印刷技术，分辨率主体集中在0.1~10 μm量级。印刷电子所涉及的材料及沉积工艺，当结合系统数控与路径设计时，极易实现在立体空间的三维堆积成型，也正成为功能器件一体化增材制造的重要方向之一。

图6 介尺度器件增材制造特征示意

增材3D 打印工艺

在众多增材制造工艺中，光固化SLA/DLP（stereo lithography apparatus/digital light processing）、墨水数字打印作为介尺度器件制造的报道较多。由于在成型速度、精度与复杂性方面综合表现较突出，光固化技术成为功能器件微制造最新发展的主要载体之一。麻省理工学院Zheng研究组报道了利用光固化方法制造高度有序晶格（lattice）结构，并通过拓扑与组分优化实现了材料在低密度下杰出的刚性和强度（图7（a））与负热膨胀系数的特殊性能，使得这类超材料在减震器、隔音装置等领域具有很大的应用潜力。西安交通大学研究组利用服务等级协议（SLA）技术，实现了诸如渐变折射率的三维电磁隐身罩（图7（b））、梯度介电常数的龙勃透镜天线、三维光子晶体等。中国科学院研究团队以DLP制备3D模板，通过结合无电沉积方法，得到了超轻铜基金属泡沫，压缩50%仍可迅速回弹（图7（c））。基于进一步的光固聚合物功能化设计，德国Karlsruhe 理工学院与美国HRL 实验室分别完成了复杂三维透明玻璃材料（图7（d））与耐高温隔热陶瓷材料（图7（e））的制备。

图7 基于光固化的介尺度器件制造实例

增材3D 打印材料

在材料适应性方面，墨水打印技术具有更多的优势。这里所涉及的墨水打印技术主要包括墨水直书写与电流体喷印技术。对于前者，国内外研究人员相继报道了对于黏稠硅胶体系的线条精确编织，增材制造弹性、功能多孔材料系统，制备的样品体现出拓扑可控的能量吸收性能与表面浸润性能（图8（a））。利用功能材料墨水设计，可以实现功能器件的直接制造。如微型锂电池（图8（b））/石墨烯超级电容、嵌入式应力传感器（图8（c））、梯度多孔陶瓷、透明玻璃（图8（d））、心脏组织（图8（e））等。对于极具代表性的3D微型锂电池（图8（b）），研究人员选取了低体积膨胀率的新型钛酸锂与磷酸铁锂分别作为正负极材料墨水，通过设计墨水组分提高其可打印性，并以叉指结构方式进行制备，同时实现了高能量密度与高功率密度。而最新的报道中，研究人员基于压阻、导电与生物可兼容材料设计出6种不同的墨水，进行电极、传感与封装的分别制造，最终实现传感-驱动一体化的人造心脏组织（图8（e））直接制造。由于其数控结合度较高，使用范围广，该技术正在成为介尺度器件制造的重要工艺。直书写使用的墨水耗材一般表现为非牛顿流体，并且受限于喷嘴大小与墨水之间的耦合，能打印的特征线宽在10 μm量级。

图8 基于墨水打印的介尺度器件制造实例

增材制造针对功能器件的快速原型制备，是其前沿应用与工程实践的突出方向。而功能器件的自身复杂性，对于增材制造复合工艺的综合设计，特别是功能驱动、符合材料特性的关键技术集成提出了新的挑战，势必要求增材3D打印不断更新与提升其制造过程的材料通用性与成型精准性。

结论与展望

印刷电子和3D打印作为典型的增材制造，已在学术界和工业界开展了近30年的研究。随着对产品快速转换、个性化/小批量生产、绿色制造等方面的需求增加，增材制造逐渐成为主流工艺，并被用于日常工业生产。印刷电子技术致力于电子和光电器件的功能材料的开发，而3D打印则侧重于三维零件和器件的结构形成，将这两种增材制造技术加以结合，可以生产出具有智能产品所需功能的3D器件。

在20世纪80年代末—90年代期间，欧洲及北美科研院所和高校就已开始了印刷电子和3D打印增材制造的基础材料及简单器件的研究。美国空军（US Army）、美国国防高级研究计划局（DARPA）和美国国家标准与技术研究院（NIST）先后立项支持柔性显示屏，印刷柔性电子材料和器件等技术的研发。欧盟随后在其第六、第七联盟框架（6th and 7th Frameworks）的2004—2016年期间也注资了由欧盟成员国组成的多项以开发有机电子应用为题的研发项目。日本和韩国对OLED材料及设备，新加坡对有机高分子功能性材料等也都早有布局和技术储备。国际上通过30年来的印刷电子材料功能的跟踪开发，单个器件（如三极管、印刷光伏和发光二极管）的性能已经接近或达到实用化水平。

中国在印刷电子增材制造技术领域起步较晚，但基础科研在基于国际研发经验的基础上进展迅速。目前，已在相关高校（例如北京印刷学院、南京工业大学、华南理工大学等）和中国科学院系统（例如中国科学院化学研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所等）建成多个与印刷电子相关的先进材料实验室。科技部及国家自然科学基金也积极鼓励和资助基础有机和纳米材料科学的发展。尽管围绕印刷电子技术的基础科研仍在不断发展，特别是有机半导体与光电材料的开发，但整个行业总体处在如何开拓应用市场，将过去的技术积累转化成可以市场化产品的关键时期。中国科技界与工业界已开始关注印刷电子技术，最近科技部的“十三五”重点项目中，已将柔性显示技术列入其中。可以预见，在今后5~10年中国的印刷电子科研成果对增材制造产业化的需求将会飞速增长。

参考文献（略）

（责任编辑 傅雪）

基金项目： 国家自然科学基金项目（51475484）；常州龙城英才计划项目（CQ20163022）

作者简介： 刘雷，中国科学院中国现代化研究中心，副研究员，研究方向为有机高分子材料，创新发展、现代化；刘禹（通信作者），江南大学机械工程学院，教授，研究方向为3D打印和印刷电子技术；张婕（通信作者），常州印刷电子产业研究院，研发总监，研究方向为增材制造印刷柔性电子和传感器技术。

注：本文发表在2017年第17期《科技导报》，有删节，欢迎关注。

综述｜柔性印刷电子技术解析及发展趋势

1.1 印刷电子定义

首先，印刷电子本身是一个专有名词。印刷电子的定义，简而言之即“印刷+电子”，是利用传统印刷技术来制作电子器件或电路。传统印刷技术就是我们所熟知的印刷报纸与杂志的技术。传统印刷报纸的技术为什么可以用来印刷电子？我们印刷报纸或杂志用的是黑白或彩色油墨。如果把这些仅是表达颜色的油墨换成具有电子功能的油墨，印刷出来的图形就具有了电子功能。

我们大量使用的各种电子设备中的集成电路芯片IC包括印刷电路板PCB（PrintedCircuit Board）都是通过复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列加工步骤实现的，例如图表1（a）所示的工艺流程。图表1（b）展示的是印刷加工的工艺流程。同样是将一种功能材料在平面基底上制作成图形结构，传统集成电路芯片的加工方法要经过从镀膜（a）到去胶（h）等8个步骤，而印刷加工则只需要两步。印刷方法可以直接将功能材料以图形化方式沉积到基底表面，只需要额外的烧结工艺，将墨水材料烧结成固体材料，就形成了与传统工艺需要8步才能实现的同样的图形结构。

图1 传统集成电路芯片加工与印刷加工的比较（a）传统平面微纳米加工（b）印刷加工

印刷加工与我们现在已经熟知的3D打印一样，本质上是一种增材制造技术。而图表1(a) 中所示的传统集成电路芯片加工或各种电子设备中常见的电路板制造技术，都是减材制造技术，即通过等离子刻蚀或酸液腐蚀将不需要的材料去除，形成功能材料的图形结构。印刷增材制造有5个优点：

（1）不依赖基底材料的性质。集成电路芯片只能在硅基半导体晶圆上制备，平板显示中的液晶显示屏只能在玻璃基板上制备。而印刷可以在任何材料表面沉积功能材料。这就使得在塑料、纸张、布料等大量低成本柔性材料表面制造电子器件与电路成为可能。所以，印刷电子与柔性电子密切相关。事实上，印刷是制备柔性电子的最佳技术。

（2）印刷可以大面积与批量化制造。传统印刷技术已经可以在数米宽的材料表面通过高速连续卷对卷方式印刷报纸或印染布匹。同样方法也适用于印刷电子功能材料；集成电路芯片加工目前可以实现的最大晶圆尺寸只有300毫米直径，而印刷电子器件可以在1米以上的面积上实现。

（3）印刷电子制造是低成本的。这种低成本来自于印刷设备的低成本，通常一台设备就可以完成全部印刷制造环节；来自于印刷材料的低成本，尤其是各种低成本塑料或纸张基底材料；来自于高速连续卷对卷批量化印刷导致的单个器件的低成本。

（4）印刷增材制造是绿色环保的。一方面增材制造本身减少了原材料浪费，减少了因腐蚀而形成的污染排放；另一方面，印刷本身大多没有高温工艺环节，节省了能源，减少了碳排放。

（5）印刷制造中的喷墨打印方法具有数字化与个性化制造的特征。与3D打印的个性化制造特征一样，喷墨印刷电子不需要模板，可以快速制造小批量个性化电子产品。

所以，大面积、柔性化、个性化、低成本、绿色环保是印刷电子制造区别于传统电子制造的主要特征，也是印刷电子技术近年来蓬勃兴起的重要原因。

1.2 印刷电子的起源与发展历程

印刷本身是一个渊源悠久的技术，中国祖先在1000多年就发明了活字印刷术。上世纪70年代有机导体材料的发现开创了有机电子学这一新学科领域。科学界对有机电子学感兴趣，不仅仅是出于科学好奇心，更重要的是有机聚合物材料有可能制备成溶液态，最终有可能以印刷方式大批量、低成本地制造有机电子器件。所以，有机电子学发展早期即已经有人开始将有机电子材料进行溶液化处理并用于制作晶体管的尝试，到2000年时已经出现了全部用喷墨打印方法制备的有机场效应晶体管。

有机电子学在一开始发展时就以能够低成本印刷制造为最终目的。但有机电子学发展到今天，印刷仍没有成为有机电子器件的主流制造技术。这主要是因为溶液态有机电子材料（无论是小分子材料还是聚合物材料）的电荷迁移率（Charge Carrier Mobility，单位：cm2v-1s-1）总是不如真空蒸发的有机小分子材料，它们之间至少有一个数量级的差异。以代表第三代新型显示的有机发光二极管（Organic Light Emitting Diode,简称OLED）为例，目前主流OLED显示面板的制造技术仍以真空蒸发有机小分子发光材料为主，印刷制造OLED显示屏的技术开发刚刚开始。

印刷电子技术的蓬勃发展得益于无机纳米材料技术的发展与成熟，其历史渊源只有10年左右时间。通过考察Web of Science数据库中与印刷电子相关的论文发表年代可以发现（图2），以“印刷电子”（Printed Electronics）为关键词的研究论文在2005年以后才逐年增加，2008年以后才有明显增长，并不是与有机电子（Organic Electronics）的发展同步。究其原因，印刷电子技术是伴随着无机纳米材料的应用才开始大规模发展起来。

图2 印刷电子研究论文发表年代分布（国际Web of Sciences统计数据）

2000年之后，全球性的纳米技术研究形成热潮，各种纳米材料被发现、被创造出来。纳米尺度的无机固体材料（纳米粒子、纳米线、纳米管等）本身具有多种优异的电子与光电性质，远远优于有机电子材料。而且它们可以通过分散方式制成墨水或油墨，然后用传统印刷方式制成图案。纳米材料本身的性质赋予了这些印刷图案结构以电荷传输性能、介电性能或光电性能，从而形成各种半导体器件、光电与光伏器件。

利用印刷纳米材料电子制备电子器件的标志性事件是2008年美国Kovio公司宣布开发成功喷墨打印纳米硅墨水制备的柔性射频标签（RFID），以及2009年韩国顺天大学发表了通过卷对卷印刷制备基于碳纳米管等无机纳米材料墨水的RFID论文。尽管这些技术后来并没有成功走向产业化，但它让科技界与工业界看到，无机纳米材料的确可以通过印刷集成为具有晶体管功能的电子器件。

以导电银浆料为例，目前广泛应用于晶硅太阳能电池面电极的微米尺度银浆需要400度以上高温烧结才能形成导电电极，而纳米尺度的银浆可以使烧结温度降低到普通塑料甚至纸张能容忍的温度，真正打开了印刷电子通向大面积、柔性化、低成本制备电子系统的大门。纳米银浆已大量用于印刷导电线路与电极，成为迄今为止应用最广泛并最成功的印刷电子材料。

印刷电子自2009年以来在国际上开始成为一个独立的学科与技术领域，其标志性事件是自2009年以后，国际上开始出现了以印刷电子为专题的国际学术会议。例如，以欧洲地区参加人员为主的大面积有机印刷电子国际会议（Large-area Organic and Printed Electronics Conference, 缩写LOPEC）于2009年首次在德国举办。此前欧洲只有与有机电子技术相关的学术会议。同是在2009年，以亚洲地区参加人员为主的首届柔性印刷电子国际会议（InternationalConference on Flexible and Printed Electronics, 缩写ICFPE）在韩国举办。这两个代表性国际会议都首次将印刷电子列为会议核心议题。

2011年，塑料电子杂志（+Plastic Electronics）专文介绍了纳米材料在印刷电子技术中的应用前景，文章的标题就是《纳米材料正成为印刷电子的代名词（Nanomaterials are becoming synonymous with printed electronics）》。

2012年，由韩国倡导成立了国际印刷电子标准委员会，成为国际电工委员会IEC下属的一个新的标准化制定组织（IEC-TC119）。

自2009年以来，多个工业发达国家包括欧盟委员会都开始了与印刷电子技术研发相关的政府研究计划。例如，2009年英国成立了国家印刷电子中心；2010年韩国也建立了国家印刷电子中心。2011年日本成立了日本先进印刷电子技术研究协会（JAPERA）;2012年韩国启动国家印刷电子发展计划，计划在6年时间中投资1725亿韩元（约合10亿人民币），发展印刷电子全产业链技术（Total solution）。同年，韩国也成立了国家印刷电子协会（KoPEA）。除了政府机构的研究计划外，科技界与工业界都开始将注意力转向这一新兴技术领域。

中国的印刷电子发展起步于2010年，其标志性事件是，国内第一个印刷电子技术研究中心于2010年在中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所宣告成立。同年7月，在苏州举办了国内首届印刷电子技术研讨会。2011年，由北京印刷学院牵头，成立了中国印刷电子产业创新联盟；2012年，中国应邀出席了在韩国首尔召开的国际印刷电子标准委员会成立大会。中国印刷电子技术的研发与产业化活动从此进入国际视野。

2012年，由中科院苏州纳米所印刷电子中心团队撰写的《印刷电子学：材料、技术及其应用》专著由高教出版社出版,为在中国普及推广印刷电子技术发挥了重要作用。

在国家层面，2013年由天津大学工程院士邹竟教授领衔撰写并向中国工程院提交了“中国印刷电子产业政策研究”的调研报告。2013年底，科技部高新技术中心组织了“西苑论坛”，召集国内专家研讨中国发展印刷电子的方案。2014年，由TCL研究院牵头组织了三次研讨会，研究中国发展印刷显示技术的规划。在此基础上形成了科技部重点研发计划“印刷显示”专项指南，并于2015年发布。在2016年与2017年两年中，共有10个印刷显示项目得到科技部专项资金的支持。印刷显示成为印刷电子技术产业化方面的突破口，得到国家的优先支持。2018年4月广州聚华印刷显示公共技术平台展示了喷墨打印的31英寸高清OLED显示屏；2018年10月京东方建成8.5代印刷显示试验线，并喷墨打印成功55英寸OLED显示屏；2018年11月国家公布的37项变革性关键技术开发指南中，印刷电子技术赫然在列。

自2010年开始的国内印刷电子研讨会至今已举办了七届，参会人数由首届只有20余人到2017年200余人参会。2014年，中国还首次主办了第5届国际柔性与印刷电子大会（ICFPE）。2018年，ICFPE国际会议再次回到中国，于9月25-28日在常州举办，参会人数超过800人。除了学术研讨外，自2012年以来每年在上海还举办与产业相关的印刷电子产业论坛，以及其他多个相关会议。印刷电子技术与产业已在中国获得广泛关注。

1.3 印刷电子技术涵盖领域

实现印刷电子产品主要涉及到5方面的技术：基底材料、可印刷电子材料、印刷设备、印刷工艺、系统设计与集成，这5项技术缺一不可。其中基底材料与印刷设备基本是现有技术。由于印刷本身是增材制造，对基底材料没有特殊要求。基底材料的选择主要取决于特定的产品形态。例如，柔性化、低成本要求等。印刷设备方面已经有传统印刷工业作为基础。当然，印刷电子与印刷报纸不同。印刷电子对设备有更高的要求，包括对各种电子墨水材料的兼容性、多层电子材料印刷的套印精度等。目前，国外许多传统印刷与涂布设备制造厂商已经开始关注印刷电子技术的发展，开发出一些印刷电子专用设备，包括喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、柔版转印等设备。分辨率在1微米左右的静电喷墨打印和5微米左右的凹版印刷都已有商品化设备。一些设备已开始进入中国市场。以喷墨打印机为例，国外各种类型的喷墨打印系统都可以在国内大学与科研单位见到。一些大型的价值上千万人民币的印刷系统也已经有中国买家。中国本土印刷电子设备企业也开始成长起来。包括深圳善营公司、昆山海斯公司、江苏汉印公司、苏州锐发公司等国内企业的印刷电子设备已经进入或开始进入国内市场，并向国际市场扩张。

图3 印刷电子涵盖的技术领域

可印刷电子材料是印刷电子的重点研究领域。实现印刷电子制造的前提是要有针对应用需求的电子墨水材料。电子墨水分为有机与无机两大类。有机电子材料的最大特点是分子可设计性。通过有机合成技术可以创造出不同的新型有机电子材料，不断发现性能更好的材料。过去40年有机电子技术发展史也是不断创造新材料，不断提高有机电子材料性能的历史。有机电子材料本身又分为聚合物材料与小分子材料。有机聚合物电子材料的特点是易于溶液化，可印刷性好，但电学性能不如小分子材料。而小分子材料恰好相反，电学性能胜过聚合物材料，但不易溶液化，更适于真空蒸发沉积。最近几年，有机电子材料发展有了大幅度进步，电荷迁移率与环境稳定性都有明显提高，这方面的研究已有大量论文发表，但距实际应用要求仍有差距。

无机纳米材料的可选择种类则非常有限。将无机纳米材料应用于印刷电子的主要技术障碍是如何将它们墨水化。无机纳米材料的通常形态是纳米粒子、纳米线、纳米片或纳米管等。制备无机纳米材料墨水的主要途径包括将纳米粉体包覆表面活性剂并分散在溶液中，或者将其前驱体溶液印刷后再还原成本体纳米材料。由于无机纳米材料具有天然的优异电学性能与环境稳定性，基于无机纳米材料的电子墨水更具有实用性，因而更先一步市场化。以纳米银导电墨水为例，国内外已有众多的公司推出种类繁多的基于纳米银粒子与纳米银线的商品导电墨水或浆料。印刷纳米银的电子电路也成为最常见的印刷电子应用实例。

印刷的电子墨水必须转化固体形态才能表现出应有的电学性能。实现电子墨水向固体转化的主要方法是烧结，主要技术手段是高温烘烤烧结或光子辐照烧结。有机电子墨水一般不需要高温烧结，大多也不允许高温处理。无机电子墨水则通常需要高温烧结。发展纳米尺度的无机印刷电子材料的一个重要原因是把烧结温度降下来。当无机纳米材料单体的尺度减小至100纳米以下后，所制备的墨水材料的烧结温度一般可以降到150°C以下，达到一般塑料基材可容许的温度。另一种方法是光子烧结，可以在不提升基底材料温度的条件下实现纳米墨水材料的高温烧结。因为某些波长的光子能量可以选择性地被金属纳米材料吸收产生高温，但对基底材料无吸收或吸收很少，避免了基底材料被高温损伤。除了烧结工艺外，印刷工艺还包括基底表面处理工艺，包括表面亲水或疏水处理，以增加墨水在基底表面的黏附力或减少墨水在基底表面的横向扩散。成功的印刷电子制造是印刷设备、印刷电子材料与印刷工艺相互匹配相互适应的综合作用结果。

印刷制造的电子系统在形态上和性能上都不同于传统电子技术。最典型的例子是，印刷的晶体管不同于传统集成电路芯片中的硅基晶体管，印刷制备的柔性电路不同传统的PCB。因此，传统电子系统的设计方法不再适用，传统的系统集成技术也需要改变。

1.4 印刷电子涵盖的应用领域

印刷电子可以在太多的领域发挥它的作用。图表4概括了印刷电子技术潜在的应用领域，该信息来源于国际有机电子协会（OE-A）在2015年发布的有机与印刷电子技术报告。由于印刷电子本身的大面积、柔性化与低成本特点，所创造的电子产品具备了传统电子系统所没有的新形态、新特征。

例如，通过印刷可以直接将电子智能系统集成到包装材料上，而不是目前这种单独制造电子系统，然后通过贴片等方式添加到包装材料上。这些电子智能系统包括物流信息、防伪信息，与使用者互动的功能，或者增加可观赏性、实现与其他同类产品差异化等。印刷智能包装本身正在成为一个新产业。

再如汽车电子，传统分立的汽车电子系统完全可以通过3D印刷电子技术（在3D结构表面构造电子系统）与汽车结构件形成一体。类似的还有其他各种潜在应用，由此产生了多个新的电子技术门类，例如结构电子技术（Structural electronics）和模内电子技术（In-Mould Electronics）。

传统智能织物技术是将功能纤维编织到布料中。而新型电子浆料的开发可以直接在布料表面印刷形成电路，实现纺织电子功能，包括多种实用功能和时尚功能。

至于通过印刷实现的柔性OLED照明与柔性太阳能电池，这些技术早已开发多年，只是在等待市场时机。一旦爆发，将势不可挡。

图4 印刷电子应用领域

印刷电子另一个可预见的应用爆发领域是物联网（IoT）。物联网不仅仅是“网”，更重要的是“物”。将“物”联到“网”，需要海量的与“物”相连的传感器。国外在2013年就已经预测到在未来10年中要实现物联网，全球需要万亿个传感器，进入所谓“万亿传感器社会”。这些万亿传感器不可能完全依赖于硅基集成电路制造工艺实现。海量的处于价值链低端的“物”需要有与本身价值相匹配的传感器，国外在2013年就已经预测，印刷制造将成为实现万亿传感器的重要途径之一。基于印刷电子技术的传感器具有天然的低成本属性，可以将网连接到海量的低价值物端，实现诸如物流追踪与溯源、防伪的智能包装、冷链运输监测、电子票证、电子标识符显示、建筑与机械结构件疲劳与失效监测、健康医疗监测与检测、机器人智能皮肤等众多新应用。

1.5 印刷电子涵盖的产业领域

印刷本身是一种制造技术，可以运用在许多产业领域，正如3D打印可以用来造房子、制作飞机零件、打印人体器官，甚至做食品。印刷电子涵盖的产业领域首先体现在产品端。上一节中已经描述了众多印刷电子的应用领域。任何这些应用只要有合适的产品与足够大的市场，都可以形成一个产业。以下通过一些实际例子来说明印刷电子可以催生的产业领域。

太阳能电池领域一直是印刷电子的一个重要产业领域。众所周知，传统晶硅太阳能电池的表面栅电极是通过丝网印刷导电银浆制备的，这本身就是印刷电子的一个重要应用领域。近年来随着太阳能电池成本空间的压缩，晶片厚度减薄，晶硅太阳能电池产业界开始关注非接触的喷墨打印栅电极技术。至于有机太阳能电池与最近几年蓬勃发展的钙钛矿太阳能电池，更是以印刷制造技术作为降低成本的主要手段。

生物传感器尤其是血糖试纸传统上一直依赖印刷制造技术。唯印刷可以大批量低成本制造这些传感器。全球血糖试纸的市场巨大，由此造就了印刷电子的一个重要产业领域。除了血糖试纸外，其他多种基于塑料与纸基的生物传感器也显现了低成本印刷制造的优势。根据英国IDTechEx公司的市场数据，2016年全球印刷传感器的市场已达到65亿美元。

随着可溶液化的OLED材料的开发，印刷显示正在形成一个新的产业。日本JOLED公司经过多年开发，于2018年推出的第一款印刷OLED显示屏产品。中国在科技部印刷显示重点研发计划支持下，多个显示面板龙头企业也在投资建设印刷OLED显示屏生产线，其中京东方已在合肥建成8.5代印刷显示试验线，并成功喷墨打印制造出55英寸OLED电视面板。

印制电路版（PCB）产业可以通过采用真正的印刷增材制造技术创造传统光刻腐蚀技术无法实现的新型产品，例如大面积柔性电路产品。由于印刷本身的分辨率限制与多层套印精度限制，印刷制备的导电电路还无法完全取代目前黄光制程制备的PCB，但在不需要多层电路，不需要超细电路，不需要大电流的应用领域，印刷电子技术已经在发挥重要作用。例如，触摸屏的引线电路主要依赖丝网印刷导电银浆实现。而对于超小批量的PCB，通过喷墨打印实时制造比传统黄光制程制造更有成本优势，而且周期短，可以随时更改设计。传统腐蚀方法制备PCB以及RFID天线都存在腐蚀液排放的污染问题。尽管PCB与RFID天线制造企业在努力控制污染排放，但一个不争的事实是，污染源仍然存在，中国东南沿海各级地方政府早已明令禁止新建这类企业，并要求现有这类企业实现“零”排放。印刷增材制造则可以实现绿色制造，为这个产业带来新的生机。目前基于印刷纳米银的RFID天线已经与刻蚀铝天线在成本上具有一定竞争力。随着纳米铜浆技术的成熟，印刷纳米铜的RFID天线在降低成本方面胜过刻蚀铝天线。对于纸基电子标签应用，传统刻蚀铝天线必须先做在塑料基底上，然后复合到纸基标签。印刷RFID天线可以直接印在纸基材料上，不需要通过复合环节，成本可以进一步降低。

与印刷OLED、印刷太阳能电池，以及印刷晶体管等印刷电子技术相比，更接近产业化与市场的是直接印刷导电或导热材料，创造大面积柔性化新产品。印刷（包括涂布）纳米银材料（银纳米粒子或银纳米线）已经成为取代氧化铟锡（ITO）透明导电材料制作大尺寸透明导电膜的首选技术。这种新型透明导电膜比ITO透明导电膜有更高的导电性与更好的柔性，已经应用于大尺寸触摸屏产品。石墨烯材料的成功商业化应用也是通过印刷石墨烯浆料实现的，包括印刷石墨烯的各种加热与散热产品。

印刷电子创造的每一种产品都可以造就一个产业，而辅助这些产业的是印刷电子产业链的上游端，即材料与设备。事实上，导电银浆本身已经是一个巨大的产业。根据英国IDTechEx公司的市场数据，2016年全球导电墨水（Conductive ink）的市场已达到13亿美元。印刷电子专用设备也已形成一个产业，这些设备包括喷墨打印设备，卷对卷连续印刷设备，用于导电浆料烧结的光子烧结设备等。国内外都已出现专门提供这些设备的供应商。随着各种印刷电子产品市场的扩张，这个产业链将越来越成熟完善。

本文节选自《柔性印刷电子产业发展白皮书（2018版）》

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